Kimia Organik Fisik: Tautomeri

Bagi kebanyakan senyawa, semua molekul mempunyai struktur yang sama, apakah struktur tersebut dapat memuaskan atau tidak dinyatakan dengan struktur Lewis. Tetapi ada juga senyawa lain yang ada dalam satu campuran dari dua atau lebih senyawa yang secara struktural berbeda, dan campuran berada dalam kesetimbangan yang cepat. Jika fenomena ini (disebut tautomeri) ada maka ada pergeseran bolak-balik yang cepat antara molekul-molekul yang kesetimbangan tersebut. Di dalam peristiwa ini ada proton yang berpindah dari satu atom dalam satu molekul ke atom yang lain menjadi molekul lain.

Tautomeri keto-enol

Bentuk tautomeri yang paling umum adalah tautomeri antara senyawa karbonil yang mengandung hidrogen-α dengan bentuk enolnya.

Di dalam hal yang sederhana (R” = H, alkil, OR, dst), kesetimbangan terletak di sebelah kiri. Alasan untuk itu dapat diuji melalui energi ikat. Bentuk keto berbeda dari bentuk enol dalam hal pemilikan ikatan C-H, C-C, dan C=O, di mana enol mempunyai ikatan C=C, C-O, dan O-H. Jumlah energi ikat untuk deret tiga ikatan yang pertama di atas adalah 360 kkal/mol dan untuk deret yang kedua adalah 345 kkal/mol. Bentuk keto lebih stabil sekitar 15 kkal/mol. Jika R mengandung ikatan rangkap yang dapat berkonjugasi dengan ikatan rangkap enol, jumlah enol menjadi besar dan bahkan bisa menjadi dominan. Ester mempunyai enol yang lebih banyak daripada keton. Di dalam molekul seperti asetoasetat, enol juga distabilkan oleh ikatan hidrogen internal, yang mana ikatan ini tidak tersedia dalam bentuk keto:

Sering kali jika kandungan enolnya tinggi maka kedua bentuk dapat diisolasi. Bentuk keto ester asetoasetat murni meleleh pada -39oC sedangkan bentuk enolnya adalah cairan dengan titik leleh -78oC. masing-masing dapat disimpan selama beberapa hari jika katalisator seperti asam atau basa benar-benar telah dikeluarkan. Bahkan enol paling sederhana yakni vinil alkohol CH2=CHOH telah dibuat dalam fase gas pada suhu kamar, dan enol ini mempunyai waktu paruh sekitar 30 menit.

Tabel kandungan enol beberapa senyawa karbonil

Keberadaan enol sangat dipengaruhi oleh pelarut, konsentrasi, dan suhu. Ester asetoasetat mempunyai kandungan enol 0,4% dalam air dan 19,8% dalam toluena. Dalam hal ini, air mengurangi konsentrasi enol melalui pembentukan ikatan hidrogen dengan karbonil sehingga gugus tersebut kurang bersedia membentuk ikatan hidrogen internal.

Jika ada basa kuat, kedua bentuk enol dan keto dapat kehilangan proton. Anion yang dihasilkan keduanya adalah sama. Oleh karena 19 dan 20 hanya berbeda dalam hal penempatan elektron maka keduanya bukanlah tautomer, tapi bentuk kanonik. Struktur ion enolat yang sebenarnya adalah hibrida dari 19 dan 20, meskipun 20 lebih banyak berkontribusi karena di dalam bentuk ini muatan negatif ada pada atom yang lebih elektronegatif.

Tautomeri pergeseran proton yang lain

Di dalam semua hal, anion hasil dari pelepasan sebuah proton dari masing-masing tautomer adalah sama karena resonansi. Beberapa contoh adalah:

1. Tautomeri fenol-keto.

Bagi fenol yang paling sederhana, di dalam setimbangan ini terletak pada sisi fenol karena hanya pada sisi ini terdapat kearomatikan. Bagi fenol sendiri, tidak ada fakta untuk keberadaan bentuk keto. Meskipun demikian, bentuk keto menjadi penting dan mungkin dominan apabila: (1) adanya gugus tertentu, seperti gugus OH kedua atau gugus N=O, (2) dalam sistem aromatik yang dipadukan, dan (3) di dalam sistem heterosiklik. Bagi kebanyakan senyawa heterosiklik dalam fase cair atau dalam larutan, bentuk keto adalah bentuk yang lebih stabil; meskipun di dalam fase uap, posisi kesetimbangan menjadi berbalik. Sebagai contoh, di dalam kesetimbangan antara 4- pidone 21 dengan 4-hidroksipiridin 22, hanya bentuk 21 yang terdeteksi jika dalam larutan etanol, sedangkan 22 dominan dalam fase uap.

2. Tautomeri nitroso-oksim.

Letak kesetimbangan ini jauh ke kanan; dan sebagai aturan, senyawa nitroso stabil hanya jika ada ikatan hidrogen-α.

3. Senyawa nitro alifatik berada dalam kesetimbangan dengan bentuk aci.

Bentuk nitro jauh lebih stabil daripada bentuk aci, hal ini sangat bertentangan dengan tautomeri nitroso-oksim karena tidak disangsikan lagi bentuk nitro mempunyai resonansi yang tidak ditemukan dalam tautomeri nitroso.

4. Tautomeri imina-enamina.